《先进能源材料》刊发光电信息学院徐智谋教授团队最新研究成果

7月14日，《先进能源材料》(Advanced Energy Materials, IF=25.245)期刊在线发表了光电信息学院徐智谋教授团队的题为“Fabrication of Ordered Macro-Microporous Single-Crystalline MOF and Its Derivative Carbon Material for Supercapacitor”的研究成果。光电信息学院博士研究生李谦、本科生代兆威为论文的共同第一作者，徐智谋教授与武汉光电国家研究中心周军教授为论文的共同通信作者。

金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的多孔晶体材料，具有可调控的组分、结构和孔径。通过简单的热处理可以将其转化为多孔碳材料，后者在能量存储领域有着广泛的应用，然而绝大多数报道的金属有机骨架材料都只含有微孔(孔径小于2 nm)，这限制了它们在扩散受限过程中的应用。在传统MOFs中引入高度有序的介孔/大孔而产生的有序内联通多级孔MOFs在扩散相关的应用中显示出相较于传统微孔MOFs更为优异的性能。在多级孔MOFs中，微孔贡献大的比表面积，介孔/大孔暴露活性位点并促进物质传输。要得到有序的介孔/大孔结构必须使用硬模板，而MOFs在硬模板中的诱导结晶过程很难控制，这就导致有序多级孔MOFs的报道很少，而且一般是多晶。单晶有序大孔-微孔MOFs截止目前仅在ZIF-8和ZIF-67这两种沸石咪唑酯骨架结构材料中得到了实现，而沸石咪唑酯骨架只是MOFs的一个小分支，其合成方法对于另一更为庞大的分支——金属羧酸盐类MOFs并不适用。开发出一种更为通用的合成方法具有十分重要的意义，同时也是一项十分艰巨的挑战。

徐智谋教授团队在模板法的基础上引入了单齿配体诱导结晶，首次合成了具有有序内联通大孔结构的HKUST-1单晶(HKUST-1是一种常见的金属羧酸盐MOF，金属离子为Cu2+)，合成方案如图1所示。在聚苯乙烯小球模板中，甲酸钠水解使BTC配体去质子化，诱导结晶溶液成核，引发HKUST-1结晶;同时甲酸钠解离出的甲酸根离子作为单齿配体，与BTC配体竞争，阻止晶粒的过度生长，避免多晶的形成。在甲酸钠的双重作用和模板的塑性作用下，成功合成了单晶有序内联通大孔-微孔HKUST-1(SIM-HKUST-1)。

图1单晶有序内联通大孔-微孔HKUST-1的合成与表征

图2单晶有序内联通大孔-微孔HKUST-1的形貌和结构表征

SIM-HKUST-1的扫描电镜和透射电镜照片如图2所示。它具有高度有序且内联通的大孔结构，晶体外形为截半立方体(Cuboctahedron)，具有6个正方形面(100)和8个三角形面(111)。此前也有研究者利用模板法得到了类似结构，并将其归因于模板的塑性作用，但该结构具体是如何形成的并没有得到解释。为此，徐智谋教授团队提出了一种空间受限生长模型，解释了截半立方体形成的原因，并通过对照实验对该模型进行了验证，如图3所示。其基本思想是：模板中每一个小球周围的空间都被最近邻的12个小球分割成了14个具有不同方向的通道，当HKUST-1晶体在模板中结晶时，BTC配体和Cu2+离子只能沿着这14个方向传输并附着到晶核上配位，这就导致了晶面沿着这14个方向生长，而这14个方向中6个为[100]、8个为[111]，恰好指向截半立方体的14个表面。而且由于模板的周期性排列，在晶体生长过程中这一取向限制并不会发生改变，所以晶体最终呈现出截半立方体的外形。

图3晶体在模板中受限生长模型示意图以及对比实验

此外，徐智谋教授团队将该材料碳化得到了具有有序内联通大孔结构的碳材料(IM-HPC)，相较于由传统微孔HKUST-1材料碳化得到的碳材料(MPC)，该材料具有更大的比表面积和更好的导电性，而且内联通的孔结构更有利于离子在材料内部孔道中的快速传输。利用该材料制备出的超级电容器具有十分优异的性能，电化学测试如图4所示。

图4 IM-HPC与MPC作为超级电容器电极的电化学性能对比

这项工作为合成其他大孔-微孔晶体材料提供了新的思路，有望为能量存储、催化等领域的发展注入新的活力。

该工作得到了国家重大研发项目和国家自然基金的支持。

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