郎贤军课题组共价有机框架光催化研究取得进展

近期，国际权威期刊《德国应用化学》 (Angewante Chemie International Edition) 发表化学与分子科学学院郎贤军研究员课题组的最新研究成果，该工作阐释了共价有机框架 (Covalent Organic Frameworks, COFs) 的结晶性对光催化活性的影响。

论文题为《卟啉基sp2碳共轭二维共价有机框架协同TEMPO构建协同光催化》(“2D sp2 Carbon-Conjugated Porphyrin Covalent Organic Framework for Cooperative Photocatalysis with TEMPO”)。博士生石继龙为论文第一作者，郎贤军为通讯作者。

郎贤军课题组在620 nm红光照射下，利用二维COFs晶态多孔结构与小分子2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)相结合，实现了协同光催化胺的选择性氧化。这种COFs材料通过−C=C−连接的卟啉碳单体和TEMPO分子作用，在红色可见光照射下，实现了将胺转化为亚胺的光催化反应。该有机转化能够在数分钟内快速完成。特别的，卟啉中的π共轭结构能够吸收红外光，−C=C−结构能够保证高浓度的胺溶液中催化剂的稳定性。此外作者发现，COFs材料的结晶性在与TEMPO配合实现协同催化反应中起到关键作用。

将5,10,15,20-四 (4-苯甲醛) 卟啉和1,4-苯二乙腈进行Knoevenagel反应得到有机共价多孔化合物 (Por-sp2c-COF)。通过FTIR、XRD、TEM、BET等方法对材料的物理性质、结构性质进行表征。结果显示，Por-sp2c-COF的孔道大小为1.91 nm，而TEMPO分子的大小为0.9 nm × 0.5 nm × 0.5 nm，因此TEMPO能够在COFs材料中移动，通过加入TEMPO，有效地提升了COFs的电荷-空穴分离效率。

通过光催化剂Por-sp2c-COF和助催化剂TEMPO对四种胺(包括一级胺、二级胺)测试光催化反应的性质 (和单独Por-sp2c-COF对比)，TEMPO的加入促进了光催化活性的提升。对11种苄胺分子进行催化生成亚胺的反应进行测试，发现转化率都达到90 %，选择性大部分达到90 %，并且对0.5 mmol的底物，都能在30 min内完成反应。对14种二级胺分子生成亚胺的反应进行测试，发现转化率和选择性都能达到90 %，并且对0.5 mmol底物能够在20 min内完成反应。

此外，该论文对光催化反应的机理也进行了探索。首先光激发Por-sp2c-COF材料，生成的电子被O2捕获，生成的空穴被TEMPO分子捕获，得到氧化态的TEMPO+，氧化态的TEMPO+夺取胺分子中的活性氢，生成TEMPOH。同时苄胺被夺取H后生成的烯胺分子和一分子胺分子偶联，生成亚胺分子。这项工作表明COFs具有突出的结构特征，尤其是晶态多孔结构，为进一步利用协同光催化的策略解决环境和能源问题提供了新思路。

该论文是郎贤军课题组与汪成课题组在COFs光催化合作的系列成果。(另有Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6430-6434;Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3624-3629)

(编辑：付晓歌)

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