《Nature》报道南京大学环境学科最新成果：自清洁滤膜

近日，环境学院环境功能材料及水污染控制团队高冠道教授课题组开发了一种自清洁压电陶瓷滤膜(PiezoMem)，创建了一种利用膜过程中固有水压驱动压电陶瓷滤膜产生压电电压并用于免溶剂清洗膜污染的方法，实现了膜分离过程与抗膜污染过程的统一，为典型膜分离技术面临的共性挑战提供了新策略。研究成果以"Pulsed hydraulic pressure responsive self-cleaning membrane"为题于2022年8月3日发表在 《Nature》上 (https://www.nature.com/articles/s41586-022-04942-4)。论文通讯作者为环境学院高冠道教授，第一作者为博士生赵阳。合作者包括环境学院博士生谷玉娜、硕士生刘斌和单超副教授，现代工程与应用科学学院硕士生严宇杰、博士生郭健和张善涛教授，哈佛大学Chad D. Vecitis教授。南京大学为论文第一作者单位和通讯单位。

压力驱动的膜分离技术具有分离效率高、占地面积小和可模块化设计等优点，已广泛应用于农药、医药、石油化工、精细化工、印染、食品生产和水处理等领域。然而膜分离应用过程中不可避免地会产生膜污染，在用于水质复杂的废水处理过程中时膜污染问题尤其突出，这已成为限制膜科学及技术发展和应用的"阿喀琉斯"之痛。目前报道的膜污染控制策略大多数涉及膜材料表面的静态改性，如赋予膜表面超亲水涂层以减少膜垢附着在膜表面及膜孔内部的能力。然而这些静态表面改性只能减缓膜污染的进程，在较长时间使用后膜仍会被逐步污染，之后需要使用水或者化学清洗剂进行密集清洗来恢复膜通量。针对上述挑战，近年来高冠道教授课题组率先研发了导电滤膜，并提出了集过滤和电化学功能为一体的"电过滤"式废水处理新概念,揭示了"电过滤"技术去除附着在膜表面及孔内的有机污染物以及微生物的特性和机理，这为有效减缓膜污染提供了新方法。"电过滤"虽能有效抗污，但仍需要引入导电膜并需外加电源及相关装备等，这使膜处理过程复杂化了。

压电材料能将机械能转化为电能，而且压力膜过程中固有约0.5-100bar的操作压力，这为利用其固有压力诱导压电材料产生伏级别的电压提供了条件。基于此，研究团队通过交叉融合水处理、膜科学、压电、电化学及物理等相关专业，精准设计和制备了具有水压响应的压电膜分离材料(PiezoMem)。PiezoMem与传统水处理陶瓷膜有着相似的孔结构及分离性能，更重要的是能在外力刺激下输出伏级别的压电电压(图1)，这为电抗膜污染提供了可能。随后的抗膜污染实验表明，在死端过滤操作模式下，针对含油废水PiezoMem较non-PiezoMem抗污能力提高70倍以上(图2)，而且对有机物、油类、蛋白质、微生物、无机胶体颗粒(正、负电荷)以及真实垃圾渗滤液均展示出了普适性抗膜污染特性和抗冲击污染的潜力(图3)。进一步的研究揭示出PiezoMem可将周期性的脉冲水压(2bar)原位转化为相应的电流和快速的电压震荡(峰值+5.0/-3.2 V)，进而在膜表面及孔内诱导形成了不均匀高强脉冲电场和羟基自由基等活性氧物种(ROS) (图4)。随后ROS可通过氧化作用打断吸附/沉积在膜表面的膜垢与膜之间的连接，并可使附着在膜表面的微生物由于氧化或者电击穿作用失活，从而减少在膜表面的粘附;而不均匀高强脉冲电场能对已被打断与膜连接并位于膜表面的颗粒物形成介电泳力(DEP)，并排斥颗粒物远离膜表面(图4d, 4e)完成膜自清洁的过程。羟基自由基等ROS具有普适的氧化性能，而且DEP与污染物颗粒表面电荷等无关，具有推动颗粒物远离膜表面的特性，两种机制的共同作用大大减缓了膜污染进程，实现了普适性抗膜污染。

总之， PiezoMem的膜分离过程即是抗污染的过程，相较于传统的膜污染清洗工艺，无需停工停产的膜清洗工段、不需要使用化学清洗剂及相关的设备等，因此具有明显的优势和广阔的应用潜力。本研究发现的压电陶瓷滤膜及ROS+DEP联合抗膜污染机制可为普适性的自清洁材料设计和应用提供有力的支撑，因为液压脉动场景是广泛存在的，从家用设备(陶瓷马桶、洗衣机)到医疗卫生材料(医用导管)和工业装备(轮船、流体管道)等均涉及到脉动压力，这为利用环境中固有的液压作为驱动力原位产电并用于抗污、防腐和/或消毒提供了丰富的应用场景。

本研究得到国家自然科学基金(21976085)及国家重点研发项目(2016YFA0203104， 2017YFE010720)资助。感谢丁杰助理研究员、蒲良桃博士生和苏畅本科生在论文修改阶段所做的测试，同时感谢南京万德斯环保科技股份有限公司和江苏海普功能材料有限公司等为膜材料稳定和放大实验提供条件和资助。

图1 锰掺杂钛酸钡基PiezoMem形貌(a-d)与相应压电输出(g-j)

图2 PiezoMem抗膜污染效能(a-b, e-f)和膜分离过程中的压电响应(c-d)

图3 PiezoMem普适性抗膜污染特性(a-c)和膜污染后的膜表面电镜图(d)

图4膜过程中产生的活性氧物种(a)和对无机颗粒物的抗污染效能(b-c)，原位高强电场与基于介电泳抗膜污染过程的COMSOL模拟(d-e)

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