化学科学与工程学院方文浩课题组在生物质催化选择加氢领域取得系列进展

近日，云南大学化学科学与工程学院方文浩课题组在生物质催化选择加氢领域取得系列进展。

碳基资源代谢过程产生的CO2温室气体，正在超出地球的负荷。与此同时，随着碳基资源的日益消耗，寻求开发新的绿色可再生资源利用方案已在全球范围内形成广泛共识。可再生的木质纤维素生物质蕴含着巨大的化学能。催化转化生物质制备高质量的液体燃料和精细化学品是实现“碳中和”战略的必经途径之一。基于上述研究背景，方文浩教授课题组聚焦木质纤维素基本结构单元的化学转化，发展了一系列功能金属催化剂，实现了高效选择性转化生物质平台分子合成高附加值化学品，并在分子尺度上进行了催化机理的研究。，相关成果以“Synergy in Sn-Mn oxide boosting the hydrogenation catalysis of supported Pt nanoparticles for selective conversion of levulinic acid”为题发表在催化化学顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 300, 120746(IF=19.503)。第一作者为2018级硕士毕业生陆耀威。

γ-戊内酯可作为食品添加剂、燃料添加剂，绿色溶剂和尼龙合成中间体。由乙酰丙酸氢解制γ-戊内酯的反应路径复杂，加氢与脱水相生相克，导致副产物较多。如何调谐催化剂中加氢位点与脱水位点的双功能作用是该反应的关键科学问题。课题组报道了一种Pt/SnMnO双功能催化剂，通过调变载体Sn-Mn摩尔比来调控复合氧化物的酸性从而协同促进Pt纳米粒子的加氢性能。乙酰丙酸加氢生成烷氧基中间体和环闭合生成水分子是整个反应的关键步骤，Sn加入到MnOy中明显降低了这两个步骤的反应能垒，进一步阐明了双金属复合氧化物之间的协同作用。该工作对于生物质选择加氢高效金属催化剂的基础理论研究和实际应用具有指导意义。

图1：Pt/SnMnO催化剂的构效关联图与Pt9/Mn3O4和Pt9/Sn0.8Mn1Oy催化剂加氢反应势能分布图

2,5-二甲基呋喃(DMF)被认为是一种潜力巨大的新型生物燃料，它与目前所有的生物燃料相比，具有更高的能量密度、更高的辛烷值和防爆性，便于运输和储存。相较于目前最成熟的乙醇液体燃料，DMF则更适用于民航业、重工业、建筑业等CO2排放量巨大的领域。因此，实现从糠醛类生物质资源合成DMF液体燃料的关键科学技术就在于研发高效的加氢-氢解双功能催化剂。课题组报道了一种Ru-Ir/C合金纳米催化剂，可在不添加任何助剂的条件下高效氢解5-羟甲基糠醛(HMF)制备DMF。催化动力学实验与原位吸附表征技术阐明了Ru-Ir/C催化剂在HMF氢解反应中显著的双金属协同效应。Ru与Ir之间的强相互作用诱导了界面电子转移效应，生成了缺电子Ru与富电子Ir双催化中心。Ru位点被证实能够高效地吸附活化底物分子中的C=O以及H2分子，而Ir位点则可以极大地增强催化剂对于反应中间体中C=O的吸附，从而大幅地提升了中间产物到目标产物的转化速率。最终，Ru-Ir/C催化剂在120℃、1MPa氢气、18小时的反应条件下可将HMF完全计量地转化为DMF，且该催化剂具有优异的循环稳定性。相关成果以封底论文形式发表在自然指数期刊Chemical Communications, 57, 1742-1745(IF=6.222)。论文题目为Efficient hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural using a synergistically bimetallic Ru-Ir/C catalyst。第一作者为2019级硕士生王英浩。

图2：Ru-Ir/C催化糠醛类生物质资源合成液体燃料的示意图

糠醇被认为是一种高值生物质化学原料，可用于生产特种树脂、燃料、农药、涂料、润滑剂等，应用范围涵盖化工、农林、医药、机械和建筑等众多国民经济核心领域。目前，从糠醛到糠醇的大宗制备工艺依赖于Adkins催化剂(Cu-Cr复合氧化物)，工作温度与压力较高(200℃，10MPa)。其生产工艺能耗大、风险高，且会产生含有致癌性的Cr重金属废液，难以处理。因此，发展在常压、低温条件下工作的高效催化体系，是实现糠醛高选择性转化增值为糠醇的绿色化学途径。课题组在自然指数期刊Chemical Communications, 2020, 56, 3765-3768(IF=6.222)报道了首例具有磁性的糠醛加氢双金属催化剂及其在常压水相环境下的优异性能。论文题目为A magnetic CoRu-CoOx nanocomposite efficiently hydrogenates furfural to furfuryl alcohol at ambient H2 pressure in water。

深入研究发现，RuCo双金属磁性催化剂中的Ru/Co摩尔比和H2还原过程对调节催化剂的结构和RuCo之间的相互作用起着至关重要的作用。Ru的引入诱发了RuCo之间的电子转移。通过调节Ru/Co摩尔比，可诱导生成更多的富电子Ru0中心，其可以有效地吸附、活化糠醛分子中的羰基以及氢气分子，为催化反应提供更多高效的催化活性位点。H2还原过程促使催化剂的结构发生演变，使其形成富电子Ru-缺电子Co双金属活性中心，二者协同作用促进糠醛分子中C=O基与游离H2分子的吸附活化与反应，从而大幅提高了活性中心的催化效率以及对目标产物糠醇的选择性，且催化剂具有强磁性和优异的循环稳定性。这些工作对于创制不饱和醛类选择加氢的磁性多相催化剂的策略具有指导意义。相关成果以“Efficient hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol by magnetically recoverable RuCo bimetallic catalyst”为题发表在中国“卓越期刊计划”Green Energy & Environment, 2021, doi: 10.1016/j.gee.2020.09.014(IF=8.207)。上述工作第一作者为2018级硕士毕业生王永星。

图3：CoRu/CoOX双金属磁性催化剂的概念设计与选择加氢还原糠醛制糠醇的示意图

课题组还报道了首例糠醛液相催化加氢Au基催化剂。通过在γ-Al2O3载体中掺杂少量的CuOx来修饰载体的路易斯酸碱性，可在载体表面诱导产生配位不饱和的Cu+物种，促进溶剂的催化氢转移。更为重要的是，课题组构筑了Au颗粒与Cu2O-Al2O3受阻路易斯酸对之间的协同作用，大幅增强了Au表面对H2的活化与解离，实现了糠醛的高效催化加氢。在120℃常压H2气氛下，以异丙醇作为溶剂，糠醇收率可达100%，且该催化剂具有优异的循环稳定性。该工作对于研创不饱和醛类选择加氢的Au催化剂具有指导意义。相关成果以封面论文形式、以“Performant Au hydrogenation catalyst cooperated with Cu-doped Al2O3 for selective conversion of furfural to furfuryl alcohol at ambient pressure”为题发表在中国“卓越期刊计划”Green Energy & Environment, 2021, 6, 546-556(IF=8.207)。第一作者为2013级本科毕业生陈俊杰(保送复旦大学)和2017级硕士毕业生孙维骁。

图4：Au/Cu2O-Al2O3受阻路易斯酸对催化剂示意图及其催化还原糠醛过程图

以上工作获得了国家自然科学基金、云南省“青千”、“优青”及“后备人才”项目，以及云南大学“青年英才计划”的资助。

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