西安交大科研人员在生物质高效制备甲酸机理与应用研究中取得新进展

甲酸广泛应用于化学化工领域，也是良好的储氢体，可以按需制氢。目前工业制备甲酸主要依赖化石资源，通过多步反应合成，因此，亟需发展高效绿色甲酸制备方法。西安交通大学李洋研究员课题组相继发展了以甲酸为中间体的“一锅两步法”高效生物质制氢(Nat. Catal., 2018,1, 332-338)，通过生物质水解氧化得到的甲酸反应液作为氢源还原硝基苯类化合物(ChemCatChem 2019,11, 4189-4195)及喹啉类化合物(ChemCatChem 2021,13, DOI: 10.1002/cctc.202101099)。同时，生物质水解氧化反应液中的矾元素活化甲酸，使甲酸歧化为甲醛，因此，甲酸反应液也可以同时作为绿色氢源和碳一源对喹啉类化合物进行氢化甲基化(Green Chem. 2021,23, 2918-2924)。DMSO促进生物质高效高选择性制备甲酸是实现这些转换的先决条件。

近日，前沿院李洋研究员团队与郑州大学蓝宇教授合作，通过实验及理论计算，揭示了DMSO通过氢键诱导使生物质中的纤维素和半纤维素高效高选择性转换为甲酸, 具体为反应中微量DMSO和生物质水解氧化过程中的中间体葡萄糖, 乙醇醛及乙二醛的醛基在水中生成的偕二醇产生氢键, 分别抑制了葡萄糖异构化为果糖, 乙醇醛氧化为乙醇酸, 乙二醛氧化为乙醛酸, 促使生物质高选择性水解氧化转换为乙二醛, [V5+]对乙二醛进行氧化断裂, 最终高选择性得到甲酸(图1)，并发展了微量DMSO实现钒和硫酸高效循环催化生物质制备甲酸的方法。通过补加微量的DMSO并对体系进行预加热，可实现10克级生物质制备甲酸的催化循环(图2)。

图1 DMSO 促进生物质高效制备甲酸路径图

图2 10克级规模的生物质制备甲酸的循环示意图

该成果以论文形式发表在绿色化学领域国际权威期刊《Green Chemistry》(IF：10.182)，论文题目为“Practical DMSO-promoted selective hydrolysis–oxidation of lignocellulosic biomass to formic acid attributed to hydrogen bonds”。前沿院博士生郭晏君是本文的第一作者，前沿院和动力工程多相流国家重点实验室为该论文的第一通讯单位。郑州大学蓝宇教授，李世俊博士完成了这项研究的理论计算。该工作得到国家重点研发计划项目(编号：2018YFB1501601)资助。

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